Гельветика-Воронеж. Материалы для наружной рекламы и строительства

Использование трудногорючих вакуумформуемых листовых полимерных материалов в рекламных технологиях строительстве и транспорте

Одним из наиболее универсальных показателей горючести полимерных и других материалов является значение Кислородного Индекса (КИ, англ. Oxygen Index - OI) - ГОСТ 12.01.044-89. Величина КИ определяется процентным содержанием кислорода в окружающей атмосфере, при котором материал начинает поддерживать свечеобразное устойчивое пламенное горение. Метод определения КИ заключается в том, что в кварцевой прозрачной трубе размещают образец полимера в виде стержня (в случае пленочных материалов рамку с закрепленной пластиной), создают поток газовой смеси с определенным содержанием кислорода и поджигают образец с верхнего края газовой горелкой в течении 180 секунд и визуально наблюдают процесс горения (рис. 1). Если образец затухает (не поддерживает устойчивого горения), то увеличивают содержание кислорода в газовой смеси и снова поджигают образец. В итоге достигают той концентрации кислорода, при которой наблюдается устойчивое пламенное горение - это и есть значение КИ. В атмосфере воздуха процентное содержание кислорода составляет 21%. Таким образом, если значение КИ материала ниже 21% - этот материал будет поддерживать горение на воздухе (и в атмосфере с меньшим содержанием кислорода). В случае, когда значение КИ больше 21%, материал не поддерживает горение на воздухе. Чем больше значение КИ, тем менее материал склонен к горению. Все полимеры, имеющие значение КИ больше 21%, относятся к группе "трудновоспламеняющихся" материалов не поддерживающих горение в атмосфере воздуха.

На российском рынке трудногорючих термопластичных листовых материалов в настоящее время представлены несколько материалов импортного производства, в частности, производства немецких и американской фирм. Материалы с характеристиками, удовлетворяющими требованиям по пожаробезопасности в рекламных технологиях, вагоностроении, авиастроении производителями материалов разрабатываются специально, так как в массовом потреблении материалы с такими характеристиками не имеют спроса. Придание определенных свойств материалам достигается с помощью добавления в основной состав определенных добавок, что ведет к удорожанию материала. Как правило, стоимость таких материалов значительно превышает стоимость обыкновенных пластиков. Высокая стоимость обуславливается использованием специальных добавок, нестандартностью технологии производства, ограниченностью рынка сбыта и, соответственно, малым объемом производства. Все материалы производятся "под заказ" для конкретного потребителя. Для выяснения возможности использования наиболее доступных на Российском рынке таких материалов - SIMONA PVC-CAW FR (Германия), VEKAPLAN K В1 (Германия) и KYDEX (США) с характеристиками, соответствующими требованиям, предъявляемыми в рекламе, строительстве и вагоностроении, была проведена данная исследовательская работа. Анализ результатов проведенных исследований может быть использован для выбора соответствующего листового полимерного материала, обладающего одновременно высокими показателями по пожаробезопасности и хорошими эластическими характеристиками, позволяющими использовать такой материал для изготовления рекламных и отделочных изделий методом вакуумформования.

Проведены теплофизические, физико-механические, дериватографические и огневые испытания 3-х видов трудногорючих пластиков на основе поливинилхлорида (ПВХ): SIMONA PVC-CAW FR, VEKAPLAN K В1 и KYDEX в лаборатории ИНСТИТУТА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ имени академика Н.С.Ениколопова Российской Академии Наук и в Испытательной лаборатории "Пластмассы" ОАО "ИНСТИТУТ ПЛАСТМАСС имени Г.С.Петрова."

Проведенные исследования показали, что плотность пластика KYDEX ниже, чем у остальных пластиков. Это закономерно, так как он является смесевым полимером на основе поливинилхлорида (ПВХ) и акрилонитрилбутадиенстирольного каучука (АБС), а плотность АБС существенно ниже, чем у жесткого ПВХ, из которого изготовлены листы SIMONA PVC-CAW FR и листы VEKAPLAN K В1.

Параметры, относящиеся к теплофизическим свойствам, условно можно разделить на две группы. Первая определяет внешнее поведение полимерного тела при изменении температуры, которое определяют дилатометрические свойства, то есть, прежде всего, тепловое расширение материала. Вторая группа определяет внутреннюю реакцию материала на тепловое воздействие. Теплофизические особенности каждого материала определяют выбор параметров процессов переработки пластмасс в конкретные изделия, в том числе, методом термического вакуумформования.

Термомеханические испытания показывают, что при вакуумформовании в процессе прогрева листа перед формованием материал SIMONA PVC-CAW FR будет прогреваться быстрее, чем материалы VEKAPLAN K В1 и KYDEX. Об этом говорят более низкие значения температур начала деформации и вязкого течения материала в области высокоэластичного состояния, то есть состояния материала непосредственно в процессе прогрева и дальнейшего формования. Повышенные значения коэффициентов теплопроводности и низкие значения удельной теплоемкости материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR по сравнению с материалом KYDEX определяют их более быстрый прогрев по всей массе (толщине) листа при нагреве материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR из ПВХ, чем материала KYDEX, состоящего из смеси ПВХ и АБС.

Дилатометрические испытания (рис. 1) показывают, что в аморфном состоянии, то есть при обычных климатических условиях окружающей среды коэффициенты линейного термического расширения (КЛТР) всех исследованных материалов приблизительно равны. Усредненное значение КЛТР материала KYDEX несколько ниже, но анализ экспериментального графика "деформация-температура" показывает нелинейность кривой 1 (материал KYDEX) в области аморфного состоянии полимера, а в области реальных температур использования изделий из этого материала (25-40°С) кривая имеет тангенс угла наклона и, соответственно, значение КЛТР около 100 х 10^-6 К^-1, что приближается к стандартным значениям КЛТР для материалов из АБС. Таким образом, линейное термическое расширение изделий из материала KYDEX в реальных условия эксплуатации будет больше на 30-35%, чем у изделий из материалов VEKAPLAN K В1 (кривая 2) и SIMONA PVC-CAW FR (Fire Retardant) (кривая 3).

Анализ значений КЛТР исследованных материалов в области высокоэластического состояния, то есть в области температур процесса вакуумформования листов, показывает значительную нелинейность КЛТР для материала KYDEX (диапазон колебаний составляет 150-190 х 10^-6 К^-1), о чем говорит отсутствие на графике четкой линейной зависимости деформации от температуры в диапазоне высоких температур. Это может приводить к нежелательным процессам при прогреве и формовании листов, таким как неравномерность вытяжки в разных частях листов, подверженных разным тепловым воздействиям, и поэтому на готовом отформованном изделии в этом случае могут образовываться "складки", волны и другие нежелательные проявления "потяжек" материала при формовании. Также нелинейность КЛТР может приводить к таким отрицательным проявлениям, как разнотолщинность стенок конечного изделия, большие утончения в областях изделия, имеющих малые радиусы кривизны, и в местах перегибов и другие нежелательные эффекты при формовании, сопровождающие нелинейность значения КЛТР материала в высокоэластическом состоянии. Причиной нелинейности значений КЛТР для материала KYDEX могут служить (что чаще всего бывает) нарушения технологических параметров процесса производства листов методом экструзии, такие как неравномерность сечения расплава экструдата на выходе из формующей головки экструзионного агрегата, динамика усадки листа при формовании из расплава и другие параметры, которые усугубляются при получении листа смесевого состава, как в случае материала KYDEX, который представляет собой физическую смесь двух разнородных полимеров - ПВХ и АБС. Немаловажное значение при получении листового материала имеет процесс наполнения экструдата различными ингредиентами, особенно в больших количествах. В случае материала KYDEX, в состав полимерной матрицы которого входит горючий материал АБС, для придания достаточной огнестойкости (трудногорючести) необходимо введение большого количества антипирирующих добавок, чаще всего окислов тяжелых металлов. Эти добавки в физическом состоянии представляют собой мелкодисперсный порошок. Дилатометрия дисперснонаполненых полимерных композиционных систем имеет свои особенности: наполнитель оказывает аддитивное действие на тепловое расширения материала, для оценки теплового расширения полимерной матрицы из результатов, полученных для композита, необходимо исключить вклад наполнителя и, наконец, при дилатометрии композитов необходимо учитывать эффект от неминуемого образования межфазного пограничного слоя, отличающегося по свойствам от полимера без наполнителя. Все это привносит свой вклад в нелинейность значений КЛТР для наполненных полимерных систем, к которым относится материал KYDEX. Материалы VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR изготовлены на основе ПВХ, который сам по себе является трудногорючим материалом. Поэтому для придания этим материалам повышенной огнестойкости (трудногорючести) не требуется введения в полимерную матрицу большого количества антипиренов. К тому же повышенное содержание в полимере галогена хлора предполагает использование в качестве антипирирующей добавки малого количества синергических соединений. Такие соединения благодаря своему синергическому эффекту взаимодействия с галогенами вызывают эффект повышения трудногорючести во много десятков раз превышающий теоретически рассчитанное действие таких добавок. Поэтому для достижения значительного увеличения трудногорючести материала необходимо микроскопическое в процентном отношении количество синергистов в полимерную материцу. Следствием является равномерность структуры материала и линейность всех дилатометрических характеристик, что мы и наблюдаем из экспериментальных данных, которые указывают на возможность использования материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR для получения изделий методами термического формования в широком температурном диапазоне.

Полученные значения относительной деформации трех исследованных материалов при температурах в области высокоэластического состоянии при малых нагрузках позволяют сделать выводы о наличии и уровне внутренних напряжений. У материалов КYDEX и SIMONA PVC-CAW FR уровень внутренних напряжений невелик и после отжига образцов при 140°С эти внутренние напряжения уменьшаются до нормальных значений. Для материала VEKAPLAN K В1 уровень внутренних напряжений значительней (больше в 2-2, 5 раза) и даже после отжига он не опускается до нормального значения. Такой высокий уровень внутренних напряжений приводит к тому, что при охлаждении материала после формования, выемке изделия из формы и дальнейшем "отстаивании" изделия, которое протекает иногда в течении нескольких суток, такое изделие может "повести" и, следовательно, изменятся габариты и форма конечного изделия. Для таких материалов рекомендуется проводить предварительный отжиг формуемого листа в температурном диапазоне 140-160°С в течение короткого времени для снятия высоких внутренних напряжений, а после получения формованного изделия подвергнуть его длительному (до нескольких суток) термостатированию в специальной камере при температурах 50-60°С для снятия остаточных внутренних напряжений с целью предотвращения деформации изделия и даже возможного последующего растрескивания готового продукта. Причиной наличия высокого уровня внутренних напряжений в материале являются чаще всего нарушения технологических режимов при получении листового материала из расплава методом экструдирования полимерной матрицы. Такие эффекты возникают при высокой скорости получения материала, то есть ускоренное "вытягивание" еще неостывшего экструдата. Именно поэтому такие материалы имеют очень высокие значения термической усадки в направлении экструзии и неравномерность усадки в направлении перпендикулярном экструзии, что и приводит к возникновению внутренних напряжений во время процесса формования в высокоэластичном состоянии. Другой причиной может быть быстрое и, следовательно, неравномерное охлаждение при получении листового материала по мере прохождения им разных стадий экструзионного процесса.

Исследование прочностных физико-механических характеристик трех трудногорючих материалов показало, что наиболее жестким материалом является SIMONA PVC-CAW FR, так как значение модуля упругости у него наивысшее (таблица 1). Низкое значение прочностных характеристик для материала KYDEX соотносится с его повышенной ударной прочностью и уменьшенным значением модуля упругости. Такие характеристики материала говорят в пользу его использования для вакуумформования различных изделий сложной геометрической формы с высокой степенью вытяжки листового материала. Такие свойства характерны для полимера АБС, входящего в состав полимерной матрицы. Использование таких материалов необходимо в таких случаях, когда сложная форма готового изделия не требует обеспечения его высокой прочности. Для придания готовому формованному изделию из такого материала высокой жесткости и прочности необходимо после формования усиливать хотя бы одну из сторон продукта различными способами, иногда достаточно сложными в технологическом плане, например, наносить на поверхность изделия слой стеклоткани или стекловолокна, пропитанного термоотверждающейся термореактивной полиэфирной смолой. Это намного усложняет процесс изготовления конечного изделия и, соответственно, сильно сказывается на экономической стороне вопроса. К тому же утилизация отходов и брака производства становиться практически невозможным делом. Использование для изготовления изделий методом вакуумформования таких жестких материалов, как SIMONA PVC-CAW FR и VEKAPLAN K В1 позволяет получать изделия с достаточно высокой степенью вытяжки до 40-50 см глубины и получать готовые формованные жесткие изделия с высокими прочностными характеристиками, не требующие дальнейшего упрочнения и усиления каркаса, которые отвечают самым современным требованиям, предъявляемым к таким трудногорючим материалам для изготовления изделий методами вакууформования.

В таблице 2 представлены значения теплофизических констант и Кислородного Индекса испытанных образцов.

Трудногорючесть материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR на основе ПВХ очень высока и приближается по значению Кислородного Индекса равному 60% кислорода в окружающей среде, что на 6,5-7,1% кислорода выше значений, определенных для материала KYDEX. Это объясняется тем, что в первых двух случаях для изготовления материала используется чистый ПВХ, который сам по себе имеет высокую трудногорючесть, а при добавлении малых количеств синергических по отношению к галогену хлору добавок происходит резкое и значительное увеличение трудногорючести материала. В случае материала KYDEX, который содержит в своем составе кроме ПВХ горючий материал АБС, огнестойкость такого материала даже снижается по сравнению с материалом из чистого ПВХ. Поэтому для увеличения трудногорючести необходимо добавлять большие количества антипирирующих добавок. При этом ухудшаются эластические и прочностные характеристики материала, что отрицательно влияет на технологические параметры материала при получении из него изделий методами термического формования. К тому же ухудшаются эксплуатационные характеристики конечного формованного изделия из такого материала. Поэтому для достижения оптимального уровня по трудногорючим и эксплуатационным характеристикам приходится довольствоваться пониженной огнестойкостью смесевого материала KYDEX на основе ПВХ и АБС по сравнению с материалами VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR на основе чистого ПВХ.

Анализ дериватографических кривых, полученных методом термогравиметрического анализа (ТГА), и кривых дифференциального термического анализа (ДТА) трех представленных трудногорючих листовых материалов (все экспериментальные кривые интегрально и дифференциально обработаны и представлены в виде таблицы 3) дает возможность получить представление о процессах, происходящих во время горения полимеров в конденсированной и газовой фазе при предельных концентрациях кислорода (значения Кислородного Индекса). Эти значения достаточно велики (больше 50%), что характеризует эти материалы как трудногорючие, и их можно отнести к группе материалов не поддерживающих устойчивое горение на воздухе. Согласно классическим теоретическим представлениям фундаментальной науке о процессах, происходящих при высокотемпературном пиролизе в условиях горения полимерных материалов в присутствие хлора и его соединений, образовавшихся в результате разложения полимерной конденсированной фазы, состоящей в основном из ПВХ, происходит ингибирование процессов высокотемпературного окисления продуктов термодеструкциии, поступающих в предпламенную зону и в пламя, то есть ингибирование диффузионного горения полимеров в газовой фазе. На дериватографических кривых первый этап при температурах 260-360°C сопровождается быстрым процессом потери массы материалов, то есть интенсивной деструкцией и разложением, что обеспечивает поступление в газовую фазу большого количества хлора и его соединений, обладающих в случае материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR сильным синергическим эффектом. Этот процесс приводит к ингибированию процессов высокотемпературного пиролиза продуктов деструкции полимеров и окислительных реакций в газовой фазе диффузионного пламени горящего материала. При анализе кривых дифференциального термического анализа (ДТА) материала VEKAPLAN K В1 видно, что термоокислительная деструкция материала при температуре 292°С сопровождается значительным эндотермическим эффектом с ярко выраженным пиком ДТА. Этот факт может указывать на то, что в составе материала находятся соединения, вызывающие в этой области температур интенсивное поглощение тепла, попадающего в полимерную матрицу в результате процессов тепломассопереноса из зоны диффузионного пламени к конденсированной фазе горящего полимера. Такие процессы влияют на изменение теплового баланса в сторону его уменьшения и, таким образом, посредством уменьшения интенсивности процессов тепломассопереноса повышают огнестойкость (трудногорючесть) материала.

Дальнейший анализ дериватографических кривых приводит к выводу о протекании процессов интенсивного коксообразования в области температур 340-445°С, о чем говорит резкое изменение угла наклона кривых потери массы образцов. Интенсификация процессов коксообразования в конденсированной фазе полимерной матрицы приводит к образованию на поверхности горящего полимера мощной коксовой корки - своеобразной "шапки", прикрывающей поверхность деструктирующего полимера от мощного теплового потока с высокими температурными градиентами, исходящего от диффузионного пламени. Такие "шапки" хорошо видны на фотографиях. Такое защитное покрытие поверхности полимера в виде коксовой шапки резко уменьшает теплоприход к зоне деструкции и, соответственно, снижает разложение материала и поступление горючих продуктов в зону пламени. Процессы тепломассопереноса сдвигаются в сторону затухания пламени, что и приводит к увеличению трудногорючести соответствующих полимеров. Следует отметить, что структура коксовой шапки у изученных трудногорючих материалов разная. В случае материалов VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR коксовый остаток черного цвета, твердый, жесткий и трудноразрушаемый. Такой коксовый остаток хорошо защищает полимерный материал от воздействия тепла и пламени, что приводит к высоким значениям Кислородного Индекса и, соответственно, к высокой трудногорючести. У материала KYDEX коксовый остаток белого цвета, покрытый копотью в результате сажеобразования, рыхлый по структуре и легко разрушается. Такая структура коксового остатка недостаточно защищает полимер от воздействия теплового потока из пламени и, соответственно, огнестойкость материала KYDEX ниже по сравнению с трудногорючими материалами VEKAPLAN K В1 и SIMONA PVC-CAW FR. На дериватографических кривых всех трех материалов начало деструкции и интенсивного разложения полимерной матрицы находится в области высоких температур 260-262°С. Эта температурная область достаточно далеко отстоит от области температур, рекомендованных для таких листовых материалов при использовании их при вакууформовании различных изделий (140-160°С). Таким образом при прогреве листов до высокоэластичного состояния, необходимого для успешного формования, при соблюдении всех технологических параметров процесса и высокой квалификации технического персонала практически невозможно достичь области начала деструкции и разрушения таких трудногорючих материалов как SIMONA PVC-CAW FR, VEKAPLAN K В1 и KYDEX.

Из проведенных исследований видно, что из исследованных трудногорючих материалов марки SIMONA PVC-CAW FR и VEKAPLAN K В1 наиболее пригодны для изготовления различных объемных изделий и деталей сложной геометрической формы в рекламных, отделочных и строительных технологиях методами вакуумформования и дальнейшего использования этих изделий в пассажирском вагоностроении.